Molecular Analysis of Anthracene-Based Dyes for DSSC

Análisis Computacional de Sistemas Moleculares para Celdas Solares Sensibilizadas con Colorantes Orgánicos a Base de Antraceno

Ian Manuel Mares Serrano1, Luis Andoni López Bretón1, Carla Montero Aceves1, and Emiliano Palma Castillo1

1Escuela de Ingeniería y Ciencias, Tecnológico de Monterrey, Av. Eugenio Garza Sada 2501, 64849 Monterrey, Nuevo León, México.

Abstract

Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSC) representan una alternativa favorable para superar las limitaciones de las tecnologías fotovoltaicas en términos de eficiencia. Este estudio analiza tres colorantes orgánicos a base de antraceno, así como su evaluación sobre el impacto de las modificaciones de los grupos aceptores y donadores con respecto a las propiedades electrónicas y ópticas. A través de modelación molecular con programas como Avogadro y cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) en ORCA se optimizaron las geometrías moleculares y se calcularon energías orbitales (HOMO y LUMO), brechas de banda y espectros UV-Vis. Los resultados obtenidos se muestran que el grupo aceptor de la molécula tiene un mayor impacto en los niveles de energía del orbital LUMO, favoreciendo así la transferencia electrónica hacia el semiconductor (TiO₂), mientras que los grupos donadores impactan en los niveles de energía HOMO y ajustan marginalmente el LUMO. En cuanto al análisis de UV-Vis, estos indican que que las propuestas 1 y 2 presentan picos de absorción dentro del espectro visible (515-700 nm), óptimos para aprovechar la radiación solar, sin embargo, la propuesta 3 absorbe en el infrarrojo cercano, lo cual es menos favorable para DSSC. Además, las frecuencias calculadas confirman la estabilidad estructural de las moléculas propuestas. Finalmente, se concluye que la optimización de colorantes basados en antraceno mediante modificaciones estructurales puede mejorar sus propiedades electrónicas y ópticas, proporcionando moléculas específicas para sistemas DSSC.

1 Introducción

A pesar de los avances en la tecnología de celdas solares, existen áreas de oportunidad significativas que limitan su adopción masiva y eficiencia óptima1. Las celdas solares actuales, especialmente las basadas en silicio, enfrentan desafíos como eficiencia limitada en la conversión de luz solar en electricidad, problemas de degradación2 y el impacto ambiental y energético asociado con su fabricación plantea preocupaciones a largo plazo.

Tecnologías emergentes, como las sensibilizadas por colorante (DSSC) 4

ofrecen nuevas posibilidades para superar algunas de estas barreras al ser más accesibles y potencialmente más eficientes 5. Este tipo de celdas se caracterizan por usar moléculas orgánicas que incrementan la eficiencia en cuanto a la cantidad de luz absorbida 6. Por lo tanto, en este estudio se presentan tres propuestas7 de colorantes orgánicos basados en antraceno, para analizarlos mediante modelación molecular y determinar qué combinaciones de grupos aceptores en estos colorantes mejoran la eficiencia de las celdas solares 8.

Se comparan variaciones de compuestos de antraceno con distintos grupos aceptores, ya que el colorante desempeña un papel fundamental en la absorción de la luz solar y el transporte de electrones hacia el semiconductor 9.

Una celda solar sensibilizada por colorante (DSSC) funciona mediante transferencia de cargas eléctricas 10, las cuales incluyen una excitación del colorante, inyección de carga, transporte de energía , regeneración del colorante y del electrolito 11.

Primero, el colorante absorbe fotones, esto excita electrones que pasan del nivel HOMO al LUMO, después el colorante excitado inyecta electrones en la banda de conducción del semiconductor , para así separar la carga en la interfaz del colorante y del . Este último, es el que transporta electrones al electrodo de la parte conductora del sistema y mediante un circuito externo al contraelectrodo. Finalmente, el colorante se regenera al recibir electrones del electrolito, que luego este se recarga al recibir electrones del ánodo.12 13

2 Metodología

Se seleccionaron compuestos basados en antraceno como puente molecular, se eligieron variaciones en los grupos donadores y aceptores para estudiar sus efectos sobre las propiedades electrónicas y ópticas de las celdas solares 14 2.

En la Figura 1, se muestran estas propuestas que fueron modeladas usando el programa Avogadro6.

Los cálculos se realizaron con el software ORCA7 aplicando el método de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) utilizando el funcional PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)8 y la base 6-31G9 10 11. La elección de nivel teórico permite obtener una buena aproximación de las propiedades electrónicas y la absorción espectral de los colorantes, buscando optimizar la relación entre precisión y costo computacional 18. Se realizaron optimizaciones de geometría, se calcularon las energías de los niveles orbitales HOMO y LUMO 2 19. Para la simulación de los espectros UV-Vis se utilizó la Teoría del funcional de la densidad tiempo-dependiente (TDDFT) para evaluar la absorción de luz de cada colorante en el rango luz solar relevante 2 20. Finalmente, la longitud de onda de absorción máxima se comparó entre las propuestas y el sistema de referencia.

3 Resultados

Energía de Orbitales

Tras la optimización de la estructura se obtuvieron los valores de la energía de los orbitales de cada una de las propuestas.

En la Figura 2 se muestran los valores de la energía de los orbitales HOMO y LUMO. En base a lo anterior si se establece la relación entre la Propuesta 1 con el compuesto MS31 21 y la Propuesta 2 y 3 con el compuesto C52 22 la relación que comparten estas moléculas entre sí es el grupo aceptor, esto es apreciable debido a que sus valores de LUMO cuentan con una diferencia de 0.4 o 0.5 eV con respecto a su referencia lo que lleva a la deducción de que el valor principal del LUMO es definido por el grupo aceptor dentro de la estructura de antraceno.

Figura 2. Valores de energía de orbitales HOMO, LUMO y Band Gap de propuestas 1, 2, 3 y referencias

Mientras que la parte donadora es la encargada de modificar principalmente los valores tanto de HOMO como de LUMO, sustentado con las diferencias de la energía de los orbitales entre las propuestas y sus correspondientes referencias. Debido al incremento en las energías del HOMO se puede observar igualmente una reducción considerable de la energía de la brecha entre bandas (band gap). A partir de estos valores igualmente podemos confirmar que el sistema puede funcionar para inyección de electrones debido a sus valores de LUMO en comparación con la energía de la banda de conducción del semiconductor de óxido de titanio usado comúnmente en celdas fotovoltaicas. La energía de la banda de conducción del óxido de titanio es de -4.00 eV1 23, esto permite que la transferencia de electrones del orbital LUMO de la propuesta pase a un estado de energía menor en el , recalcando que cuanto mayor sea la diferencia entre energías la inyección de los electrones será más efectiva. Por otro lado, para que el sistema se pueda completar es necesario que el electrolito sea capaz de recuperar el electrón perdido por el colorante al momento de formar el excitón cuando se absorbe la luz solar, en este caso el orbital HOMO y el potencial redox del electrolito . Para que la regeneración del electrón se realice de manera efectiva el nivel de energía del orbital HOMO del colorante tiene que ser mayor (menos negativo) que el potencial redox del electrolito.1 4 Se puede corroborar que los valores de las 3 propuestas son menores que el potencial redox del electrolito (-4.80 eV)4 confirmando que en cuanto a energías de orbitales las propuestas se muestran como candidatos muy eficientes para un sistema DSSC.

Espectro de Absorción UV-Visible

En cuanto el análisis de espectro de UV-Visible las longitudes de onda correspondientes a la transición de los orbitales HOMO-LUMO son las destacadas en la Figura 3 dichas longitudes de onda son las correspondientes para que se lleve a cabo la transición entre orbitales.

Se pueden observar diferentes picos de absorción los cuales corresponden a estados de transición de otros orbitales los cuales no son relevantes para el sistema de DSSC. Los picos de absorción de la propuesta 1 de 515 y 606 nm que corresponden a transiciones de HOMO-LUMO representan una buena propuesta para los colorantes debido a que se encuentran dentro del rango de mayor abundancia de luz solar, misma cualidad es compartida por la propuesta 2 cuyos picos correspondientes pertenecen a longitudes de onda dentro del espectro solar de 606 y 700 nm. No obstante la propuesta 3 tiene su pico de absorción correspondiente a la transición HOMO-LUMO en 846 nm el cual sigue formando parte del infrarrojo cercano, el cual sí está presente en la radiación solar no obstante para mayor eficiencia es necesario que absorba en longitudes de onda entre 400 a 700 nm los cuales son correspondientes a luz visible.

Dicha transición de orbitales entre HOMO y LUMO se pueden apreciar en la Figura 4 donde se puede observar como la densidad de electrones se encuentra dispersa a lo largo del aceptor, donador y puente de antraceno en el orbital HOMO no obstante, al momento de pasar a su estado de transición y pasar al orbital LUMO se puede observar como la densidad de electrones transita a la parte del aceptor al momento de ser expuesta a las longitudes de onda correspondientes a dicho estado de transición de cada propuesta.

Análisis de Frecuencias

Posterior a la optimización de geometrías de las propuestas, se realizaron los cálculos de frecuencias. Las frecuencias obtenidas presentaban una ausencia de frecuencias imaginarias. En un estado estacionario, es decir, un punto de energía estable, todas las frecuencias de vibración deben ser reales y positivas. Si se presentan frecuencias negativas en los cálculos teóricos, esto indicaría la presencia de una dirección de inestabilidad, la cual no corresponde a un punto estable sino a un estado de transición. Al verificar la ausencia de frecuencias imaginarias, se determinó que las configuraciones obtenidas son estados estables y no puntos de transición.

4 Conclusiones

En este reporte se utilizaron métodos computacionales para analizar qué partes dentro de una estructura de donador-antraceno-aceptor de un colorante DSSC es capaz de modificar las propiedades y desempeño del colorante 26. En este caso se puede deducir que la parte aceptora de estructura puede modificar de manera significativa los niveles de energía del orbital LUMO, mientras que la parte donadora afecta principalmente el nivel de energía del orbital HOMO y ajusta ligeramente los valores de LUMO 27. En cuanto absorción se puede causar un desplazamiento a longitudes de onda mayores (redshift) al modificar principalmente la parte aceptora buscando aumentar el valor del orbital HOMO para tener un band gap menor, indicativo del desplazamiento 28, no obstante en el espectro de UV-VIS los picos de absorción no corresponden necesariamente a los estados de transición de HOMO-LUMO ya que se pueden observar picos que corresponden a estados de transición de otros orbitales que no necesariamente son factibles para el sistema de DSSC 29. Por lo que se puede concluir que modificar las estructuras de moléculas orgánicas con base de antraceno para obtener, mediante métodos computacionales, moléculas con propiedades específicas 30, pudiendo modelar moléculas que cumplan con requisitos específicos según sea la necesidad de cada sistema y poder usarse como base para la investigación y desarrollo experimental de nuevos colorantes para sistemas DSSC 31 .

Contribuciones

Todos los autores contribuyeron equitativamente al desarrollo del trabajo. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final.

En este trabajo no se usó IA.

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